中大新聞網(wǎng)訊（通訊員岳晚）有機電化學(xué)晶體管（OECT）具有結(jié)構(gòu)簡單、工作電壓超低（<1V）、高跨導(dǎo)以及良好的生物相容性等優(yōu)勢，在生物傳感、疾病診斷、神經(jīng)形態(tài)計算等領(lǐng)域顯示出廣闊的應(yīng)用前景。就OECT的溝道材料而言，由于受合成策略的制約，電子對空氣中水分和氧氣的敏感性，n型OECT的發(fā)展遠落后于p型OECT。然而，高性能的n型OECT對于邏輯互補電路和傳感器的發(fā)展至關(guān)重要。近年來n型OECT聚合物材料因其優(yōu)異的共軛結(jié)構(gòu)關(guān)鍵品質(zhì)因數(shù)μC*已超過50 F cm-1 V-1 s-1。相比之下，小分子半導(dǎo)體材料在n型OECT中的結(jié)構(gòu)多樣性和性能遠遠落后于聚合物材料，然而小分子半導(dǎo)體材料具有結(jié)構(gòu)明確、無批次間差異，更加精準(zhǔn)的構(gòu)效關(guān)系等諸多特點。如何結(jié)合聚合物和小分子的優(yōu)點以提高其性能參數(shù)μC*是目前OECT發(fā)展面臨的問題之一。其中，探究如何有效的提高電子-離子耦合模式中的電子遷移率成為目前OECT新材料發(fā)展的難點。
圖1. 用于OECT的gNR系列小分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)、最大OECT遷移率（μ）和品質(zhì)因數(shù)μC*。
鑒于此，近日，中山大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院岳晚教授課題組在前期工作（Adv. Funct. Mater. 2022, 32, 2203937，結(jié)構(gòu)式為圖一中的gNR；Angew. Chem. Int. Ed., 2022, 62, e202213737，結(jié)構(gòu)式為圖一中的3gDNR）的基礎(chǔ)上開發(fā)了兩種不同烷基側(cè)鏈功能化的，以naphthalene bisisatin三聚體為中心單元和羅丹寧為末端單元的全稠合多環(huán)π共軛分子半導(dǎo)體材料lgTNR和bgTNR，此類分子具有分子內(nèi)非共價相互作用、高π電子離域化和強缺電子特性。如圖二所示，通過紫外-可見-近紅外吸收光譜和循環(huán)伏安法測試結(jié)果表明，gTNR兩種寡聚物都表現(xiàn)出明顯的光譜紅移和帶隙降低，以及顯著的電化學(xué)響應(yīng)。通過電化學(xué)和紫外-可見吸收光譜聯(lián)用測試結(jié)果看出，當(dāng)還原電位從0.1 V增加到-0.6 V時，lgTNR相比于bgTNR有更明顯的光譜吸收變化，表明其可能具有更高效的離子摻雜能力。
圖2. （a）gNR、3gDNR、lgTNR和bgTNR薄膜的紫外-可見-近紅外吸收；（b）gNR、3gDNR、lgTNR和bgTNR的能級。（c） 在0.1М氯化鈉電解質(zhì)水溶液中，薄膜的循環(huán)伏安圖；（d）lgTNR和（e）bgTNR薄膜在0.1M 氯化鈉電解質(zhì)水溶液中的紫外-可見-近紅外光譜電化學(xué)；（f） 0.1 V和-0.6 V偏壓下π–π*吸收、ICT吸收和極化子吸收的絕對變化。
如圖三所示，OECT器件的測試結(jié)果表明兩種材料均表現(xiàn)出優(yōu)異的累計模式的n型OECT性能。其中基于bgDNR薄膜的OECT器件表現(xiàn)出了高達0.29 cm2 V-1 s-1 的載流子遷移率和高達31.6 F cm-1 V-1 s-1 的μC*值，這是迄今為止報道的小分子OECT半導(dǎo)體材料的最高值。
圖3. 基于（a）lgTNR和（d）bgTNR薄膜的OECT輸出曲線。基于（b）lgTNR和（e）bgTNR薄膜的OECT的轉(zhuǎn)移和跨導(dǎo)曲線。（c）lgTNR和bgTNR薄膜的歸一化跨導(dǎo)和μC*值匯總。（f）lgTNR和bgTNR薄膜的體積電容和OECT電子遷移率匯總。
進一步通過GIWAX系統(tǒng)研究了溝道層薄膜的形貌特征及微結(jié)構(gòu)對電子遷移率和體積電容的影響，發(fā)現(xiàn)bgTNR薄膜表現(xiàn)出一種奇特的斜向堆積，使其獲得了特殊的三維堆積結(jié)構(gòu)。因OECT工作中的體型摻雜，這種三維傳輸是導(dǎo)致其獲得優(yōu)異的載流子遷移率的重要因素之一。并且通過原位GIWAX比較了摻雜前后的薄膜形貌變化，發(fā)現(xiàn)bgTNR薄膜出現(xiàn)了明顯的結(jié)構(gòu)重排，這也可能是導(dǎo)致其獲得高性能的重要因素之一。此外在EQCM-D測試中，也發(fā)現(xiàn)bgTNR薄膜擁有較強的吸水能力，這和其結(jié)構(gòu)重排有重要聯(lián)系。該工作證明了這種三維的立體傳輸非常適用于n型小分子OECT材料的粒離子電子耦合傳輸，這種精準(zhǔn)構(gòu)效關(guān)系的建立將對發(fā)展高效n型OECT材料的具有重要指導(dǎo)意義。
圖4. 處于原始狀態(tài)（P）和摻雜狀態(tài)（D）的（a）lgTNR和（c）bgTNR薄膜的2D-GIWAXS；通過沿平面內(nèi)（qxy）和平面外（qz）方向積分獲得的（b）lgTNR和（d）bgTNR膜的線切割圖像；（e）lgTNR和（f）bgTNR的EQCM-D圖像。（g）在沒有外部電勢偏置的濕態(tài)下、在-0.6V下以及在從0V到-0.6V的三個CV循環(huán)之后，聚合物膜的溶脹百分比。
相關(guān)工作以“Highly Efficient Mixed Conduction in a Fused Oligomer n-Type Organic Semiconductor Enabled by Three-Dimensional Transport Pathways”為題在Advanced Materials期刊發(fā)表。中山大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院博士生段傢耀為論文第一作者，碩士生朱根明為共同第一作者，倫敦瑪麗女王大學(xué)Christian B. Nielsen教授和中山大學(xué)岳晚教授為通訊作者。
論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202300252
