中大新聞網(wǎng)訊（通訊員石鎧源）鋅離子電池是一種新型的高性能電池技術(shù)，由于金屬鋅的化學(xué)穩(wěn)定性差，導(dǎo)致鋅離子電池的循環(huán)壽命和能量密度受到限制。因此，在鋅離子電池中，負(fù)極保護(hù)和界面修飾變得非常重要。負(fù)極保護(hù)是為了抑制金屬鋅的枝晶生長、電極腐蝕、與析氫反應(yīng)。常用的負(fù)極保護(hù)材料具有優(yōu)異的機(jī)械穩(wěn)定性和電化學(xué)性能，可以有效地抑制金屬電極與電解液之間的不可逆反應(yīng)。另外，界面修飾技術(shù)也是提高鋅離子電池性能的重要手段之一，界面修飾材料可以通過改變負(fù)極表面的電化學(xué)性質(zhì)，提高鋅離子與負(fù)極的結(jié)合能力和電荷傳導(dǎo)，進(jìn)而提高電池的電化學(xué)性能。基于此，中山大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院石鎧源副教授課題組在“電極-電解液”界面設(shè)計(jì)上取得了研究進(jìn)展。
陽極電解液添加劑助力人工固體電解質(zhì)電荷轉(zhuǎn)移
圖1 基于A）金屬鋅以及B）電荷轉(zhuǎn)移增強(qiáng)型固體界面的Zn2+“沉積-剝離”示意圖。
課題組提出了一種電荷轉(zhuǎn)移型人工固體電解質(zhì)保護(hù)層的制備方法，利用陽極電解液添加劑（Anolyte）的氧化還原作用提升保護(hù)界面的電化學(xué)性能。電荷轉(zhuǎn)移型固體界面由帶正電的聚吡咯和帶負(fù)電的1,2-二羥基苯 -3,5-二磺酸鈉（Tiron）所構(gòu)成，通過優(yōu)化混合導(dǎo)電界面層的結(jié)構(gòu)形貌特性用于修飾鋅負(fù)極。研究對(duì)比了化學(xué)聚合和電化學(xué)聚合法制備保護(hù)界面，分析了有/無摻雜劑和摻雜劑濃度對(duì)合成材料形貌、粒徑大小及分布的影響。結(jié)果表明，酚羥基官能團(tuán)提高了聚吡咯與基底之間的螯合作用，同時(shí)促進(jìn)了電解液的氧化還原反應(yīng)。 此外，引入磺酸根能夠重塑硫酸鋅中[Zn(H2O)6]2+的溶劑化殼結(jié)構(gòu)，減弱水分子的電化學(xué)活性。在“充電-放電” 過程中，電荷轉(zhuǎn)移型固體界面通過聚吡咯的摻雜/去摻雜行為促進(jìn) 了Tiron 在電極表面的吸附/解吸，外加電場(chǎng)導(dǎo)致了“Zn2+-Tiron”絡(luò)合物的氧化，生成的中間產(chǎn)物釋放出金屬離子，利用苯酚到苯醌的相互轉(zhuǎn)化，增強(qiáng)了“電極-電解液”之間的電荷轉(zhuǎn)移。
圖2 采用電荷轉(zhuǎn)移增強(qiáng)固體界面制備的MnO2//Zn器件電化學(xué)性能展示。
相關(guān)研究結(jié)果以“Overcoming Obstacles in Zn-ion Batteries Development: Application of Conductive Redox-active Polypyrrole/Tiron Anolyte Interphase”為題發(fā)表在Advanced Functional Materials上，中山大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院2020級(jí)碩士生羅鳴武是論文第一作者，2021級(jí)碩士生甘雄日、2021級(jí)本科生章陳然為共同作者，中山大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院為論文第一完成單位，石鎧源副教授為論文末位通訊（唯一）作者。
功能設(shè)計(jì)芳香族電解液添加劑提升界面穩(wěn)定性
圖3 功能設(shè)計(jì)芳香分子電解液添加劑：含有（A）羧基，（B）羥基，（C）醛基和（D）磺酸基的添加劑分子結(jié)構(gòu)圖。
研究團(tuán)隊(duì)建立了具有不同配體的芳香有機(jī)分子數(shù)據(jù)庫，考察了23種電解液添加劑的分子結(jié)構(gòu)對(duì)“電極-電解液”界面性質(zhì)的影響，包含具有羧基、羥基、醛基和磺酸基官能團(tuán)的陰離子小分子。基于此，通過電化學(xué)測(cè)試研究了的分子結(jié)構(gòu)、電荷狀態(tài)和螯合基團(tuán)對(duì)金屬鋅化學(xué)機(jī)械穩(wěn)定性的影響。測(cè)試結(jié)果表明，羧基和羥基配體對(duì)金屬鋅具有更強(qiáng)的化學(xué)吸附能力，引入螯合基團(tuán)有助于基于添加劑Zn2+配位的高效溶劑化。此外，醛基和磺酸基配體由于其親油性性質(zhì)促進(jìn)（002）平面的織構(gòu)生長，磺酸分子由于其大的極性表面和設(shè)計(jì)的結(jié)構(gòu)沉積物而提供了優(yōu)秀的綜合性能。添加的Zn2+復(fù)合物沉積產(chǎn)生了具有濃度梯度的保護(hù)層，從而阻礙了氧化應(yīng)力引起的裂紋擴(kuò)展。Zn//Zn穩(wěn)定性測(cè)試表明，磺酸鹽添加劑在2 mA cm-2和1 mAh cm?2下的使用壽命從50次提高到3000次。研究結(jié)果為設(shè)計(jì)與開發(fā)先進(jìn)水性儲(chǔ)能電解液體系開辟了新的策略。
圖4 芳香分子電解液添加劑對(duì)電極結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能的影響。
相關(guān)研究結(jié)果以“Aromatic Additives with Designed Functions Ameliorating Chemo-Mechanical Reliability for Zinc-ion Batteries”為題發(fā)表在Energy Storage Materials上，中山大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院2021級(jí)碩士生甘雄日是論文第一作者，2022級(jí)碩士生唐杰、2020級(jí)本科生王星曄為共同作者，中山大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院為論文第一完成單位，石鎧源副教授為論文末位通訊（唯一）作者。
基于“功能分子設(shè)計(jì)與界面調(diào)控”的研究結(jié)果，課題組申請(qǐng)國家發(fā)明專利3項(xiàng)，材料科學(xué)與工程學(xué)院2021級(jí)本科生張羽彤、黃宗毅，2020級(jí)本科生張程參與了部分工作。上述研究受到國家自然科學(xué)基金、廣東省自然科學(xué)基金、廣州市科技計(jì)劃項(xiàng)目的經(jīng)費(fèi)支持。此外，材料科學(xué)與工程學(xué)院岳晚教授、測(cè)試中心龔力老師分別對(duì)紫外光譜電化學(xué)測(cè)試、原子力顯微鏡（力/電學(xué)）分析提供了幫助。
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