中大新聞網(wǎng)訊（通訊員童明良）自旋交叉（Spin-Crossover，SCO）配合物作為典型的刺激響應(yīng)性材料，在物理（如溫度、光照、壓力）和化學(xué)刺激下可以實(shí)現(xiàn)高自旋態(tài)（High-spin，HS）和低自旋態(tài)（Low-spin，LS）之間的可逆切換，并伴隨著光、電、磁等物理性質(zhì)的改變，在信息存儲、分子開關(guān)、顯色器件等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛能。目前，自旋交叉材料主要采用直接法合成，因而缺乏動態(tài)的結(jié)構(gòu)修飾和精準(zhǔn)的性能調(diào)控。
后合成修飾（post-synthetic modification，PSM）是一種新興的功能化策略，通過配位作用、官能團(tuán)轉(zhuǎn)化反應(yīng)等對多孔材料進(jìn)行功能基元的設(shè)計組裝與復(fù)雜組分的定向合成，在金屬-有機(jī)框架（MOF）和共價有機(jī)框架（COF）材料的設(shè)計合成和吸附分離、催化以及傳感等性能調(diào)控中發(fā)揮了重要作用，大大拓寬了MOF和COF材料的功能化應(yīng)用前景。借助PSM技術(shù)有望在自旋交叉材料中搭建多重刺激響應(yīng)性分子開關(guān)，進(jìn)而在同一框架平臺中對不同理化狀態(tài)實(shí)現(xiàn)可逆的多維度調(diào)控。
中山大學(xué)化學(xué)學(xué)院童明良教授和倪兆平副教授團(tuán)隊長期致力于自旋交叉材料的設(shè)計與性能調(diào)控，在活性客體動態(tài)自旋交叉性能調(diào)控方面取得系列研究進(jìn)展（Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 1198; Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 14982; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 27144; Coord. Chem. Rev. 2017, 335, 28）。近期，該團(tuán)隊開展對自旋交叉框架主體進(jìn)行可逆氧化還原后合成修飾的探索研究，利用四齒橋連配體1,2,4,5-四(4-吡啶基)苯和線形 [Au(CN)2]?基元與FeII組裝，構(gòu)筑了罕見的反霍夫曼型MOF陽離子結(jié)構(gòu)。其框架含有開放的活性金屬位點(diǎn)AuI，通過化學(xué)吸附I2分子，線形的[AuI(CN)2]?可被氧化為平面四邊形的[AuIII(CN)2I2]?，進(jìn)而得到具有滯回型三步自旋交叉性質(zhì)的配合物2。當(dāng)1與0.02和0.2 mol/L的Br2溶液反應(yīng)后，分別得到陰離子交換產(chǎn)物3和氧化產(chǎn)物4，表現(xiàn)出滯回型一步和兩步自旋交叉性質(zhì)。氧化加成后的2和4可通過抗壞血酸(AA)還原消去鹵素原子，得到還原產(chǎn)物2-AA和4-AA，它們都表現(xiàn)為滯回型一步自旋交叉性質(zhì)。Eliseo Ruiz教授進(jìn)一步采用周期性密度泛函理論對體系的協(xié)同效應(yīng)進(jìn)行了合理的解釋。本工作首次在自旋交叉材料中建立起普適的可逆氧化還原后合成修飾方法，實(shí)現(xiàn)了SCO材料在滯回型一步/兩步/三步自旋交叉性質(zhì)間進(jìn)行了動態(tài)切換，為設(shè)計多刺激響應(yīng)型分子開關(guān)提供了新思路。
圖1 a 可逆氧化還原后合成修飾示意圖；b 后修飾引發(fā)的顏色變化；c 后修飾引起的結(jié)構(gòu)變化；d 后修飾導(dǎo)致的自旋交叉性能變化
這一成果發(fā)表在Journal of the American Chemical Society上，并被選為Supplementary Cover。中山大學(xué)化學(xué)學(xué)院為該成果的第一完成單位，博士后伍思國和王龍飛為文章的共同第一作者，倪兆平副教授、巴塞羅那大學(xué)Eliseo Ruiz教授和童明良教授為共同通訊作者。該研究得到了國家重點(diǎn)研發(fā)計劃、國家自然科學(xué)基金和廣東省“珠江人才計劃”等項目的支持。
論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c06313
