我校化學(xué)學(xué)院蘇成勇教授和石建英副教授研究團隊在利用太陽能分解水制取氫氣的催化劑研究上取得新進展。該研究工作借鑒自然界光合作用，在多個光敏中心多個催化中心產(chǎn)氫器件構(gòu)筑的基礎(chǔ)上，進一步將其植入到金屬有機框架材料中，模擬自然界酶催化環(huán)境中質(zhì)子和電子的傳輸與轉(zhuǎn)移，在有效規(guī)避分子基催化劑穩(wěn)定性差的同時，極大地提高了光催化產(chǎn)氫性能，為人工模擬光催化劑的設(shè)計和構(gòu)筑提供了新的思路。相關(guān)研究成果發(fā)表在知名學(xué)術(shù)刊物Journal of the American Chemical Society ( Yucheng Luo, Kunlin Chu, Jianying Shi,* Dongjun Wu, Xudong Wang, Marcel Mayor, and Cheng-Yong Su*. Heterogenization of Photochemical Molecular Devices: Embedding a Metal?Organic Cage into a ZIF-8-Derived Matrix To Promote Proton and Electron Transfer. J. Am. Chem. Soc.2019,141,33, 13057-13065)。
人工模擬光合作用，利用太陽能在催化劑作用下分解水制取氫氣，是實現(xiàn)將太陽能轉(zhuǎn)化為清潔的化學(xué)能，解決人類社會面臨的能源危機和環(huán)境污染問題的理想途徑。在早期，我校化學(xué)學(xué)院蘇成勇教授和石建英副教授研究團隊發(fā)展了空間上相互獨立、功能上相互等價，集合8個光敏金屬有機釕中心和6個催化Pd2+中心于一體的金屬-有機分子籠產(chǎn)氫器件[Pd6(RuL3)8]28+(MOC-16)，在單一分子籠內(nèi)構(gòu)筑出多個相互獨立的能量傳遞和電子轉(zhuǎn)移通道，獲得了高達380 μmol h-1的初始產(chǎn)氫速率和635的TON(48h) [Nature Communications, 2016, 7: 13169]。雖然金屬有機分子籠提高了分子基催化劑的產(chǎn)氫性能，但光照條件下的穩(wěn)定性仍然是制約其進一步應(yīng)用的決定因素。
最近，我校化學(xué)學(xué)院蘇成勇教授和石建英副教授研究團隊又基于配位組裝策略實現(xiàn)了Au25(SG)18納米簇在金屬有機ZIF-8主體框架內(nèi)部和外表面的可控組裝[Advanced Materials, 2018, 30,1704576]。采用相似策略，他們將MOC-16植入到ZIF-8主體內(nèi)，進一步將ZIF-8轉(zhuǎn)化為Znx(MeIm)x(CO3)x (CZIF)，獲得了MOC-16@CZIF催化劑。
MOC-16在ZIF-8及其衍生物CZIF內(nèi)組裝后的結(jié)構(gòu)示意圖
基于Pd催化中心的積累TON和TOF值（可見光照射，l > 420 nm，光強：100 mW/cm2）
該催化劑保留了MOC-16固有的皮秒時間尺度內(nèi)高效定向電子轉(zhuǎn)移的特性，同時由于載體作用，MOC-16電子激發(fā)三重態(tài)的壽命從納秒范疇延長至微秒量級。此外，CZIF載體獨特的親水性促進了H2O作為質(zhì)子源向Pd催化位點的轉(zhuǎn)移，而具有自由載流子誘導(dǎo)能力以及還原能力的BIH犧牲試劑的加入，顯著提高了MOC-16@CZIF的導(dǎo)電性，進一步促進光催化電子轉(zhuǎn)移過程。最終，該MOC-16@CZIF顯示出高于均相催化劑50倍的產(chǎn)H2活性 (TOF ~ 0.4 s-1)，同時具有極高的穩(wěn)定性。
該研究工作得到了國家自然科學(xué)基金、珠江人才計劃本土創(chuàng)新團隊、廣東省自然科學(xué)基金、廣州市科技計劃項目、中央高校基本科研業(yè)務(wù)費等項目的資助，以及中山大學(xué)生物無機與合成化學(xué)教育部重點實驗室和Lehn功能材料研究所的大力支持。
